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Determine easilty the Influence of an Additive by Direct Accelerated Stability Testing |
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Abstract
화장품, 개인 및 홈케어 제품은 대부분 분산액 (Dispersion) 형태로 제조되며, 분산 안정성은 이러한 제품의 중요한 특성 중 하나이다.
하지만 실시간으로 안정성을 평가하는 것은 제품을 빠르게 출시해야 하는 시장의 요구와 맞지 않을 때가 많다.
이 연구에서는 특허받은 광학 기술과 물리적 가속 방법을 활용해 매니큐어 (nail polish) 의 분산 안정성을 신속하게 평가하는 방법을 소개한다.
특히, 첨가제의 유무가 제품의 분산 안정성에 미치는 영향을 분석하여, 신제품 개발 및 품질 관리 (QC) 에 효율적으로 활용할 수 있는 방안을 제시한다.
Introduction
화장품, 개인 및 홈케어 제품은 일반적으로 현탁액 (suspension), 유제 (emulsion), 또는 현탁유제 (suspo-emulsion) 형태로 제공된다.
이러한 제품은 다양한 기능을 수행하기 위해 여러 성분이 복합적으로 포함되어 있으며, 소비자들은 제품이 장기간 안정적으로 유지되거나 상 분리가 발생하더라도 쉽게 다시 균질화 될 수 있기를 기대한다.
하지만 제조업체 입장에서는 제품을 빠르게 시장에 출시해야 하는 경우가 많아, 장기간의 안정성 테스트를 거치기가 어렵다.
이에 따라 ISO/TR 13097:2013 과 ISO/TR 18811:2018 에서 제안하는 가속 안정성 테스트 방법이 점점 더 중요한 평가 도구로 활용되고 있다.
일반적으로 매니큐어는 1~2년의 유효기간을 갖는 것으로 알려져 있지만, 안정성에 대한 구체적인 기준은 명확하지 않다.
본 연구에서는 직접 가속 안정성 테스트를 통해 매니큐어의 물리적 분리 현상과 첨가제의 영향을 단시간 내에 분석하는 방법을 제시한다.
Experiment
Nail polish (매니큐어)
매니큐어 제조업체로부터 첨가제가 포함된 샘플과 포함되지 않은 샘플을 제공받았다.
각 샘플의 화학 조성이나 제조 연령은 제공되지 않았다. 첨가제가 없는 샘플은 개봉 시 얇은 침전물이 형성되어 있었으며,
상부로 갈수록 탁도가 감소하는 모습을 보였으며, 첨가제가 포함된 샘플은 상층액이 투명하고, 하부로 갈수록 균질한 상태를 유지하는 모습을 보였다.
Accelerated stability testing in original concentration
샘플은 자기교반기를 이용해 균질화한 후, 샘플 셀 (10mm polyamide cell) 에 1.75g 을 채우고 손으로 10 회 흔들어 재균질화하였다.
매니큐어를 사용하는 실험에서는 Polyamide 셀을 사용하여야 하며, 본 실험에서는 10mm 셀이 사용되었으나 2 mm 혹은 1 mm 샘플 셀로도 분석이 가능하다.
Determination of sedimentation velocity distributions for individual particles
소광 (Extinction coefficient) 을 이용해 입자의 속도 분포 및 입도 분석을 위해서는 침강이 방해 받지 않아야 하며 (hindered settling), 다중 산란 (multiple scattering) 을 최소화해야 한다.
이에 고객과의 협의 하에 샘플을 부틸 아세테이트 (butyl acetate) 로 1:50 희석하여 Lambert-Beer 법칙의 선형 범위 (0
Measuring instrument and technology
분석을 위해 ‘Dispersion Analyser’ LUMiSizer®를 사용하였다.
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Fig.1 Dispersion Analyser LUMiSizer® |
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Fig.2 Principle of measuring space- and timeresolved extinction profiles (displayed as transmission profiles) implemented
in an analytical photo centrifuge (ⓒ by LUM GmbH, Berlin).
a) Transmission profile of an unseparated sample at t0. b) Transmission profile (green line) at t1.
Dotted lines indicate the situation at t0 and t2 for comparison. (1) light source(s); (2) parallel NIR or VIS light; (3) sample cell;
(4) multi-sample rotor with indicated channel numbers 11, 12, 1 and 2; (5) line detector [11]. |
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LUMiSizer®는 원심력 (RCA) 을 가해 분산액의 분리를 가속화할 수 있다. |
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LUMiSizer®는 온도를 높임으로써 점도를 낮추거나 확산 제한 과정 (diffusion-limited processes) 을 촉진할 수 있으며, 원심력에 따라 달라진다. |
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STEP-Technology®를 활용해 시료 전체의 투과광 변화를 시간과 위치별로 측정할 수 있다. |
특정한 샘플 셀 (cell) 유형에 대해, 각 위치는 일정한 샘플 부피에 해당하므로, 이를 통해 분리된 상 (phase)의 부피를 직접 측정하고, 압축 밀도 (packing density)를 계산할 수 있다.
또한, 투과도 (transmission) 프로파일의 변화는 분산 안정성과 분리 과정의 동역학 (kinetics) 정보를 포함하고 있다.
이를 활용하여 Instability Index 및 Front Tracking 분석을 할 수 있으며 분리 과정에서 발생하는 다양한 현상을 상세히 분석할 수 있다.
또한, LUMiSizer® 장비는 입도 (particle size distribution) 분석도 가능하다. 입자의 분리 속도 분포는 시간 및 위치에 따른 투과도의 농도 의존적 변화를 이용하여 측정할 수 있으며,
특정한 재료 특성 (material parameters) 을 몰라도 분석이 가능하다.
속도 분포를 분석하면, 샘플의 다분산성 (polydispersity) 에 대한 수치적 정보를 얻을 수 있으며, 공정 변수 변화, 노화 (aging), 제품 품질 변동 등에 따른 분포 변화를 확인하는 데 적합하다.
필요한 재료 데이터가 주어지는 경우, 소프트웨어를 이용하여 소광 (extinction) 기반 및 부피 (volume) 기반 입도 (ISO 13318-2 기준) 분석을 진행할 수 있다.
본 실험에서는 아래의 설계를 이용하여 매니큐어 샘플의 안정성과 입자 거동을 정밀하게 평가하였다.
가속 분석을 위한 분석 장비는 LUMiSizer® 611이며, 870 nm 근적외선 (NIR) 광원을 사용해 분석을 진행하였다.
적용된 원심력 (RCA) 은 327 (셀 바닥 위치 130 mm, 1500 rpm 회전 속도) 이며, 투과도 프로파일은 26초마다 총 110분간 측정하였다.
속도 분포 분석은 7°C 에서 진행하였으며 원심력을 13 에서 2300 (회전 속도 300에서 4000 rpm) 으로 변화하며 측정하였다.
5분 동안 속도를 증가시켰으며, 이후 10분간 일정한 속도를 유지하였고, 10초에서 45초로 점진적으로 증가시키며 프로파일을 작성하였다.
Detailed results and discussion
Visual inspection after 110 min at RCA 327, 20 °C
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| Fig 3. 첨가제 없는 샘플 |
Fig 4. 첨가제 포함 샘플 |
NIR 투과도 분석
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| Fig 5. 첨가제 없는 샘플 |
Fig 6. 첨가제 포함 샘플 |
첨가제가 없는 샘플은 입자 크기가 다양하여 서로 다른 속도로 침강하였다. 장기 보관 시 입자 크기별로 층이 나뉠 가능성 있다. 첨가제가 포함 샘플은 균일한 침강 전선이 관찰되었다.
장기 보관 시 상부에 연속상 분리가 일어날 가능성이 있다.
불안정성 지수(Instability Index) 분석 (몇 분 이내의 비교)
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첨가제가 포함 샘플의 불안정성 지수 (0.010) 가 첨가제 미포함 샘플의 지수 (0.087) 보다 낮아, 매니큐어의 물리적 분리 안정성이 더 우수함을 확인하였음.
신속한 비교 평가를 통해 첨가제의 농도 최적화 또는 배치 간 비교 가능. |
| Fig 7. 300초 시점에서의 Instability index 비교 결과 |
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침강 속도 분석 (20°C 및 25°C 비교)
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| Fig 8. 20°C에서의 침강 동역학 |
Fig 9. 20°C 및 25°C 에서의 침강 속도 |
 첨가제가 포함된 샘플의 20°C에서의 침강 속도는 4.982 mm/h이며, 25°C에서는 5.502 mm/h이다.
첨가제가 없는 샘플의 20°C에서의 침강 속도는 34.21 mm/h이며, 25°C에서는 42.71 mm/h이다.
온도가 증가할수록 침강 속도가 빨라지며, 이는 샘플의 점도 감소가 요인일 가능성이 있다.
고온(45°C)에서의 안정성 변화
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| Fig 10. 첨가제가 포함된 샘플의 25°C, 40°C, 45°C 프로파일 |
45°C에서는 첨가제 포함 샘플의 구조가 붕괴됨. 고온 보관 시 제품 안정성이 저하될 가능성이 있어, 직사광선 노출 및 고온 보관을 피해야 한다.
분리 속도 분포 분석
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Fig 11 & Tab 2. 누적 침전 속도 분포 |
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침강 속도 분포는 시간에 따른 투과도 (transmission) 변화를 기준으로 125 mm 및 127 mm 위치에서 계산되었으며, 두 값을 평균하여 최종 결과를 도출하였다.
두 샘플 모두 상대적으로 넓은 분포를 보였으며, 이는 입자의 크기 분포가 넓거나, 밀도 분포가 넓은 경우에 해당한다.
모든 샘플에서 미세한 입자 또는 가벼운 입자 (fine or light fraction) 가 일부 포함된 하위 분포 (sub-fraction) 가 관찰되었다.
첨가제가 포함된 샘플의 분포는 더 낮은 속도로 이동하는 경향을 보였다.
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