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Size & Zeta Potential Changes with Temperature at Different pHs for Magnetic Microspheres |
Introduction
Magnetic Microspheres
Magnetic Microspheres 는 Magnetic Inorganic Particle 과 Organic Polymer 를 결합시켜 형성된 Composite Microsphere 입니다.
Magnetic Composite Microspheres 는 일반 Polymeric Microsphere 의 다양한 특성을 가질 뿐만 아니라 Magnetic Responsiveness 도 가지고 있습니다.
이러한 Microspheres 는 Copolymerization 과 Surface Modification 과 같은 방법을 통해 -OH, -COOH, -CHO, -NH2 등의 기능성 작용기로 수정될 수 있습니다.
또한 외부 자기장 하에서 방향성을 띤 기능성을 발휘합니다.
1970년대 이후, Magnetic Microspheres 는 생물의학, 세포 생물학, 분리 공학 등 다양한 분야에서 널리 활용되고 있습니다.
이상적인 Magnetic Microspheres 는 효율적인 Magnetic Separation 를 하기 위해 충분히 큰 Specific Surface Area, 균일한 Surface Ligand Connections, 안정적인 분리 환경을 갖추어야 합니다.
이번 Application Note 에서는 BeNano 90 Zeta 를 사용하여 온도 변화에 따른 다양한 pH 조건에서 Magnetic Microspheres 의 크기와 제타 전위 변화를 측정하였습니다.
제타 전위는 입자 시스템의 안정성을 평가하는 주요 지표 중 하나입니다. 제타 전위의 절대값이 클수록 입자 간 반발력이 강해지며, 이는 시스템 안정성이 더 높음을 나타냅니다.
Instrument
BeNano 90 Zeta는 동적 광산란 (DLS, Dynamic Light Scattering), 전기영동 광산란 (ELS, Electrophoretic Light Scattering) 기술을 활용하여 입자 크기, 제타 전위를 측정하는 데 사용하였습니다.
671 nm 파장과 50 mW 출력을 가진 고체 레이저를 샘플 조사하는 데 사용하였습니다.
제타 전위 측정은 12° 산란각에 위치한 APD 검출기, 입자크기 측정은 90° 산란각에 위치한 APD 검출기를 이용하여 산란광을 검출하는데 사용하였습니다.
Theory
Dynamic light scattering (DLS)
DLS (Dynamic Light Scattering) 는 액체에 분산된 입자의 확산 거동 (diffusion behavior) 을 측정하는 크기 측정 기술입니다.
나노입자가 액체 매질에 분산되면, 이 입자들의 연속적이고 무작위적인 움직임 즉 브라운 운동(Brownian motion) 이 일어나는데 그 운동의 속도는 입자의 크기와 관련이 있습니다.
레이저 빔이 suspension 내의 나노입자를 조사하면, 입자의 브라운 운동으로 인해 산란된 빛의 강도가 변동합니다.
산란된 빛의 강도는 APD 검출기가 감지하고 상관기 (correlator) 를 통해 상관 함수로 변환되고 이 상관함수를 분석하여 브라운 운동의 속도를 설명하는 확산 계수 (D) 를 계산하게 됩니다.
이후, Stokes-Einstein 공식을 사용하여 입자의 크기를 구하게 됩니다.
여기서 KB 는 볼츠만 상수, T 는 온도, 그리고 η 는 용매의 점도가 됩니다.
Electrophoretic Light Scattering (ELS)
ELS (Electrophoretic Light Scattering) 실험에서는 샘플에 레이저 빔을 조사하면, 산란된 빛은 12° 전방각에서 감지하게 됩니다.
샘플 용액 또는 현탁액은 샘플 셀 양 끝에 전기장이 가해져, 전하를 띤 입자들이 전기영동적으로 이동하게 됩니다.
이 과정에서 산란된 빛은 도플러 효과 (Doppler effect) 에 의해 입사광과 비교해 주파수 이동을 경험하게 됩니다.
주파수 이동이 발생한 산란된 빛 신호는 PALS (Phase Analysis Light Scattering) 분석을 통해 위상 이동으로 변환됩니다.
위상 플롯을 통해 단위 전기장당 전기영동적 이동 속도, 즉 전기영동 이동도(μ) 를 계산하게 됩니다.
다음의 Henry 방정식을 사용하여 전기영동 이동도 (μ) 와 제타 전위 (ξ) 사이의 관계는 다음과 같이 표현할 수 있습니다
여기서 ε0 는 진공에서의 용매 유전율, εr 은 상대 유전율, η 는 용매 점도, f(kα) 는 헨리 함수 (Henry function), k 는 역 데바이 길이 (Reciprocal Debye length),
α 는 입자 반지름, kα 는 이중층 두께와 입자 반지름 간의 비율을 나타냅니다.
제타 전위 (Zeta Potential) 는 입자 시스템의 안정성을 평가하는 주요 지표 중 하나입니다.
제타 전위의 절대값이 클수록 입자 간 반발력이 강해지며, 이는 시스템 안정성이 더 높음을 의미합니다.
Experiment
측정에 사용된 Magnetic Microspheres 샘플은 시중에서 구입할 수 있는 microsphere 로서, 그 표면은 공중합 또는 화학적 결합을 통해 알려지지 않은 작용기로 modification 되었습니다.
Magnetic Microspheres 의 stock solution 은 증류수로 희석하였으며, pH 값은 6 으로 측정되었습니다.
Magnetic Microspheres 일부용액은 HCl 용액으로 희석하여 pH 3 으로 만들었고, 또 다른 일정량은 NaOH 용액으로 희석하여 pH 9 로 만들었습니다.
pH 가 3, 6, 9 인 샘플은 각각 PS 재질의 cuvette 에 넣었습니다.
입도 측정은 초기 온도 25°C 에서 시작하여 최종 온도 60°C 까지, 온도 간격을 1°C 로 증가시키며 진행하였습니다.
추가적으로, 입자의 크기 측정은 온도를 낮추어 가면서도 진행하였으며, 초기 온도 25°C, 최종 온도 0°C 로 설정하고 온도 간격은 1°C 로 설정하였습니다.
pH 값이 3, 6, 9 인 샘플을 접힌 모세관 셀 (folded capillary cell) 에 도입하여 제타 전위 (Zeta potential) 대 온도 변화 추세를 측정하였습니다.
제타 전위 측정을 위한 온도 설정은 크기 대 온도 변화 추세 측정에 사용된 온도 설정과 동일하게 진행되었습니다.
Results and Discussion
Figure 1. Size vs. temperature trend results of magnetic microspheres with pH=3, 6 and 9
Figure 2. Zeta potential vs. temperature trend results of magnetic microspheres with pH=3, 6 and 9
Figure 1 과 Figure 2 는 pH 3, 6, 9 에서 Magnetic Microspheres 의 크기와 제타 전위가 온도에 따라 변하는 양상을 볼 수 있습니다.
25°C 에서 모든 샘플의 Z-평균 크기 (Z-average size) 는 약 200nm로 관찰되며, 제타 전위는 음의 값을 나타내어 입자가 음전하를 띠고 있음을 보여줍니다.
또한 25°C에서 pH가 높을수록 제타 전위의 절대값이 더 큰 것을 확인할 수 있습니다.
0-60°C 범위에서 pH 6 과 9 환경의 Magnetic Microsphere 크기는 비교적 안정하게 유지됩니다.
그러나 pH 3 에서는 입자 크기가 온도에 더 민감하게 반응하며, 약 25°C 에서 입자 크기가 최소값을 보입니다.
온도의 상승과 하강 모두 입자 크기의 증가를 유도하며, 이는 시스템 내에서 응집체 (aggregates) 가 형성됨을 나타냅니다.
0-60°C 온도 범위에서 동일한 온도에서 pH 6 과 9 에서의 절대 제타 전위 값은 pH 3 에서의 값보다 더 높습니다.
더 높은 제타 전위는 입자 간의 상호작용이 더 강함을 의미하며, 이는 입자 시스템의 안정성을 향상시키고
외부 자극에 의한 대형 입자 응집체 형성 가능성을 줄이는 데 기여합니다.
Figure 3. Size and zeta potential results of magnetic microspheres at different temperatures with pH=3
Figure 3 은 pH 3 에서 Magnetic Microsphere 의 크기와 제타 전위가 온도에 따라 변하는 양상을 보여줍니다.
25°C에서 온도가 상승하거나 하강함에 따라 Z-평균 크기가 증가하는 경향을 보이며, 특히 가열 과정에서 이러한 변화가 두드러집니다.
온도가 34°C를 초과하면 제타 전위에서 급격한 변화가 나타나 -17.99 mV 에서 약 -12.7 mV 로 빠르게 감소합니다.
동시에 입자 크기가 급격히 증가하는 것이 관찰됩니다. 이는 시스템의 안정성을 제타 전위를 통해 평가할 수 있음을 보여줍니다.
제타 전위가 감소하면 시스템이 불안정한 상태로 접어들며, 입자 응집의 가능성이 더 높아진다는 것을 의미합니다.
Conclusion
이 Application Note 에서는 BeNano 90 Zeta 입도분석기를 사용하여 Magnetic Microsphere 샘플의 크기와 제타 전위를 측정하였습니다.
pH 3, 6, 9 의 다양한 pH 조건과 서로 다른 온도 조건하에서 입자의 크기와 제타 전위의 변화를 조사하였습니다.
실험 결과, Magnetic Microsphere 시스템의 안정성은 pH 6 과 9 에서 특히 강하며, 온도가 변화하더라도 입자 크기의 변동이 최소화되는 것으로 나타났습니다.
그러나 pH 3 에서는 시스템의 안정성이 온도 변화에 더 민감한 반응을 보였습니다.
이러한 분석 결과는 pH 와 온도가 변하는 조건에서 제타 전위 절대값이 20 mV 를 초과하는 입자 시스템이 더 높은 시스템 안정성을 보인다는 것을 이야기하고 있습니다.
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