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Background
콜로이드란, 입도가 500 nm 이하인 입자 혹은 droplet을 가지는 분산액이며, 특히 에멀전 형태의 콜로이드를
나노에멀전이라고 일컫는다. 불용성인 기름을 물에 분산시킬 때 계면활성제를 첨가하고 초음파 에너지를 가하면
쉽게 분산시킬 수 있다.
초음파 에너지가 가해지는 영역이 국소하기 때문에 대용량의 시료를 처리하기 위해서는
flow cell 을 사용한 순환식의 생산방식 (recirculation)을 적용하는 것이 기존의 대용량 초음파 처리 공정이지만,
소용량에서의 실험과 같은 초음파 에너지 (같은 amplitude) 를 얻기 위해서는 probe의 처리 면적 (최대 25 mm)을
증가시킬 수 없고, 대용량을 처리하기 위해 많은 시간이 소요되며, 처리 에너지가 다소 약하여 분산 효과를
신뢰하기 어렵다는 한계점이 있다.
고출력 초음파분산장비는 amplitude 를 100㎛로 유지하면서 probe 의 처리면적을
최대 45 mm 로 증가시키는 고출력 진동에너지 발현 기술을 개발했고, 2007년 미국 특허청에서 특허 (United States
Patent #7,156,201)를 부여받았다. 고출력 초음파분산장비의 High-intensity Probe 를 사용한 경우 기존의 방식에 비해
최소 20배 더 많은 양을 초음파 분산하여 대용량 분산. 유화 처리가 가능해졌다.
계면활성제는 서로 섞이지 않는 두가지 이상의 물질을 섞이도록 하는 양친매성 물질이며,
계면활성제가 가지는 성질 중에서 수용성과 불용성의 정도에 따라 에멀전 제조 특성을 결정지을 수 있다.
이러한 특성을 수치화 한 것이 HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) 이며, HLB 값은 시료의 특성에 따라
droplet 간 상호작용에 의한 droplet의 성장 (coalescence, flocculation, Ostwald ripening, creaming, phase separation) 을
조절하여 분산액의 분산 안정성을 조정하는 데 매우 중요한 인자이다.
0 에서 18 사이의 값으로 나타내고, 이 값이 작을수록 불용성에 가깝고, 높을수록 수용성에 가깝다.
식품에 사용되는 계면활성제로는 GRAS (Generally Recognized as Safe)인 Tween 80과 Span 80 이 사용되고,
Tween 80과 Span 80의 조성을 달리하여 HLB를 조절할 수 있다.
여기서는 일반 probe 를 장착한 일반 초음파 분산장비를 사용하여 oil-in-water 나노에멀전을 제조하였다.
최적의 분산 조건을 찾기 위해 HLB 값을 확인하였고, 처리속도와 amplitude에 따른 입도를 확인하여
초음파 분산기의 효과를 확인하였다. 또한, laboratory scale에서 pilot scale 으로의 scale-up을 수행했을 때
유효한 실험 결과를 얻을 수 있는 지 확인하였다.
실험에 사용한 장비 및 분산 조건은 다음과 같다.
- 오일 첨가 비율: 10 %
- 계면활성제: Tween 80 8%, Span 80 2% (HLB=12.86)
| Scale |
Laboratory |
Pilot |
| Probe |
15 mm 일반 probe |
35 mm High-intensity Probe |
| Mode |
Batch, Recirculation |
Recirculation |
| Sample volume |
50ml |
300ml |
| Probe dimension |
15 mm |
35 mm |
| Amplitude |
90 ㎛ |
90 ㎛ |
| Flow rate |
4~20 ml/min |
60~150 ml/min |
Laboratory-Scale Experiments
Dependence of MDS on Surfactant HLB
이 그래프는 HLB 값에 따른 droplet의 평균 입도 (MDS)이다.
서로 다른 HLB 값을 가지는 시료는 Batch mode에서 5분간 초음파 처리되었고,
HLB가 12.86일 때 droplet의 입도가 약 73 nm 으로서 나노에멀전을 제조하기에 적합한 크기였다
Dependence of MDS on Processing Rate
이 그래프는 일반 probe 에 flow cell 을 사용하여 recirculation mode 로 초음파 에너지를 가했을 때
처리 속도에 따른 droplet 의 입도를 나타낸다.처리 속도가 낮을수록 더 오랜 시간동안 초음파 에너지에
노출되기 때문에 더욱 작은 droplet이 생성된다.
4 ml/min 의 속도를 가질 때 최소 입도인 31 nm 가 확인되었고, 목표 입도인 79 nm 는 처리속도가
10 ml/min 일 때 달성되었다
Dependence of MDS on Ultrasonic Amplitude
이 그래프는 진폭에 따른 droplet 의 입도를 나타낸다. 진폭이 증가할수록 입도가 감소되다가
약 60 ㎛ 부터 입도 감소 효과가 비슷하게 나타났다. 이와 같이 입도 감소가 더 이상 일어나지 않는 지점을 확인하면
최적의 분산 조건을 찾을 수 있다. 이 실험에서 최적의 분산조건은 amplitude 가 90 ㎛ 일 때였다.
Pilot-scale Experiments
Scale-up 계수
15 mm 일반 probe (CH)가 생성할 수 있는 활성 캐비테이션 영역은 (18 mm)2 이며, 35 mm High Intensity probe 가
생성할 수 있는 활성 캐비테이션 영역은 probe 출력 섹션의 위 아래로서 일반 probe의 두배이고, 따라서 (192 mm)2이다.
이 때 amplitude 가 90 ㎛ 로 동일했을지라도 High Intensity probe가 일반 probe 보다 약 10 배 더 큰 초음파 에너지를
발생하므로, Scale-up 계수는 10 이다.
Dependence of MDS on Processing Rate After Scaleup
이 그래프는 pilot scale에서 35 mm High Intensity probe로 초음파 분산할 때 처리속도에 따른
droplet의 입도를 나타낸다. 처리속도가 100 ml/min 일 때 Laboratory scale (10 ml/min)
에서와 동일한 입도의 droplet이 생성되었다. 처리속도가 10배 증가하였으므로
위 scale-up 계수에서의 예측이 일치하였다
Conclusions
| 1. |
정교한 Scale-up : Scale-up 을 통해 처리속도가 10 ml/min 에서 100 ml/min 으로 10배 증가했으나, 처리 효과 (입도)가 유지되었으므로
고출력 초음파분산장비를 사용하면 성공적인 scale-up이 가능한 것을 확인하였다. |
| 2. |
편리한 Scale-up : Scale-up 계수의 계산 값과 실제 실험 결과가 일치한 것으로 보아 고출력 초음파분산장비를 사용하면 편리한 scale-up이 가능한 것을 확인하였다. |
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