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CHNS/O Characterization of Biomass and Alternative Fuels Using the EMA 502 Elemental Analyzer |
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| - Tested with VELP Scientifica EMA 502 CHNS-O Elemental Analyzer (F30800100) |
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Introduction
세계적으로 재생 가능 에너지로의 전환이 가속화되면서 바이오매스는 화석 연료의 지속 가능한 대안으로서 관심을 받고 있습니다.
목재, 농업 폐기물, 에너지 작물 등 생물학적 물질에서 유래한 바이오매스는 연소 시 방출되는 이산화탄소가 식물 성장 과정에서 흡수된 양과 상쇄되므로 탄소 중립적인 장점을 제공하고 있습니다.
이러한 이유로 바이오매스는 고체 바이오 연료로 불리며, 산업 현장에서 열 및 전력 생산을 위해 연소, 열분해, 가스화 등의 열 전환 공정을 통해 점점 더 많이 사용되고 있습니다.
이는 온실가스 배출을 줄이는 데 기여하며, 재생 가능 에너지 기술을 연구하는 그룹들이 관심을 가지고 있습니다.
바이오매스의 연소 효율, 에너지 잠재력, 환경 영향을 평가하기 위해서는 탄소(C), 수소(H), 질소(N), 황(S), 산소(O) 와 같은 유기 원소의 조성을 이해하는 것이 필수적입니다.
특히, 바이오매스에 열처리를 적용할 때 탄소, 질소, 황의 함량은 SO₂, CO₂, NO? 의 형성에 영향을 미치며, 이는 온실 효과, 산성비, 광화학 스모그의 원인이 됩니다.
또한 질소와 황의 농도가 높을 경우 이를 모니터링함으로써 보일러 및 연소 시스템의 부식을 최소화하여 예방 정비에 도움이 됩니다.
수소 함량은 연료 특성화에서 핵심적인 요소로, 순발열량 (Net Calorific Value, NCV) 또는 저발열량 (Lower Heating Value, LHV) 을 계산하는 데 필요합니다.
NCV 는 산소와 완전 연소 시 방출되는 유효 열에너지를 나타내며, 연료의 효율성을 직접적으로 나타내는 지표입니다. 산소 함량 역시 바이오매스 연구에서 중요하며,
이는 연료의 화학 구조에 대한 이해를 제공하고 연소 거동, 반응 메커니즘, 에너지 수율을 보다 정확하게 모델링하는 데 도움이 됩니다.
실험실에서는 원소 분석을 위해 신뢰할 수 있고 자동화된 방법이 요구되고 있습니다. 이 application note 에서는 포플러 목재 (Popular wood), 식물 조직, 잎, 바이오차 (Biochar) 와 같은
열분해 생성물, 내부 품질 관리를 위한 인증 표준 물질을 포함한 다양한 바이오매스 샘플에 대한 CHNS/O 분석을 소개합니다.
이 분석은 재생 가능 에너지 및 바이오매스 기반 기술의 연구, 품질 보증, 개발에 활용될 수 있습니다.
Sample Preparation
분석에 사용 할 시료는 포플러 나무와 같은 일반적인 고체 바이오매스 시료와 바이오매스로부터 유래한 리그닌 기반 시료, 바이오차와 같은 바이오매스 열분해 생성물이 포함되어있습니다.
또한, 분석기의 성능을 공인된 인증 값과 비교 평가하기 위해 식물과 잎 등 바이오매스 WEPAL 기준 물질도 분석에 포함되었습니다.
정확한 CHNS 분석은 적절한 시료 준비에서 시작되며, 화학적 균질성의 정도는 결과의 신뢰성에 큰 영향을 미칩니다.
바이오매스 시료는 실험실용 cutting mill 을 사용하여 미세하게 분쇄하였습니다. 시료의 입자 크기가 균일 할수록 대표성을 갖게 됩니다.
또한, 정밀한 무게 측정은 원소 분석 과정에서 매우 중요한 요소입니다. 시료 무게가 10 mg 미만일 경우, 0.001 mg 해상도의 마이크로 저울 사용이 권장됩니다.
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| Fig. 1. Poplar woodchip ground to a final particle size of less than 1 mm |
CHNS 분석을 위해 시료는 별도의 전처리 없이 주석 포일 (tin foil) 에 포장되어 EMA 502 원소 분석기를 통해 직접 분석됩니다.
CHNS 분석 시 연소 효율과 원소 회수율을 높이기 위해 vanadium pentoxide (V2O5) 를 시료와 5:1 의 비율로 첨가하여 사용할 수 있습니다 (V2O5) : 시료).
산소 분석을 진행 할 경우 첨가제 없이 시료를 준비하여야 합니다. 준비 된 시료는 EMA 502 원소 분석기의 auto sampler에 넣은 뒤 CHNS 분석 혹은 산소 분석에 사용됩니다.
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| Fig. 2. Velp EMA 502 in action |
Analytical Method
분석은 EMA 502 CHNS/O 원소 분석기를 사용하여 수행되었습니다. 이 장비는 combustion 방식으로 탄소, 수소, 질소, 황을 동시에 측정할 수 있고,
pyrolysis 방식을 통해 산소를 측정할 수 있는 미량 원소 분석기입니다.
CHNS 분석은 고온 촉매 연소 기술을 기반으로 각 시료 마다 독립적인 결과를 얻을 수 있습니다. 시료가 연소관 (combustion reactor) 에 들어가기 전 내부를 carrier gas 로 purging 한 뒤,
auto sampler 를 통해 시료가 연소관에 투입됩니다. 연소관에 들어간 시료는 1000°C 이상의 고온에서 촉매와 산소가 있는 조건에서 연소되기 시작합니다.
연소 과정에서 시료의 원소 성분은 산화 생성물 (CO, H₂O, NO?, SO?)로 전환됩니다.
연소관의 하부에는 고활성 구리 분말인 Vcopper™ 가 배치되어 있으며, 이는 질소 산화물 (NO?) 을 질소 분자 (N₂) 로 환원합니다. 이후 기체는 가스 크로마토그래피 컬럼 (GC column) 으로
이동하여 연소된 기체 내 모든 원소가 완전한 분리됩니다. Reference gas 없이도 작동하는 혁신적인 LoGas™ 열전도도 검출기 (TCD) 를 통해 최종 검출이 이루어집니다.
검출기에서 나온 신호는 EMASoft™ software 패키지를 통해 PC로 전송되어 계산되며, 전체 CHNS 분석은 12분 내에 완료됩니다.
EMA 502는 간단한 조작을 통해 몇 분 내에 pyrolysis 모드로 전환하여 산소 함량을 측정할 수 있습니다. 이 분석은 산소가 완전히 없는 조건에서 수행됩니다.
분석을 시작하기 전에 연소로를 니켈 울이 포함된 열 분해관 (pyrolysis reactor) 으로 교체하고, GC column 도 산소 분석 전용 column 으로 교체해야 합니다.
시료가 1000°C 이상의 온도에서 열 분해관에 투입되면, 산소는 일산화탄소 (CO) 로 전환됩니다.
이후 chemical trap 을 통해 산성 열분해 생성물이 제거되고, 생성된 일산화탄소는 가스 크로마토그래피를 통해 다른 생성물과 분리된 후 TCD 검출기로 검출됩니다.
분석이 끝나면 EMASoft™ software 를 통해 자동으로 전체 보고서가 표시되며, 산소 분석은 단 6분 만에 완료됩니다.
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| Flow diagram - CNHS mode (EMA 502 Elemental Analyzer) |
Flow diagram - O mode (EMA 502 Elemental Analyzer) |
Results
다양한 농도와 여러 종류의 기질의 바이오매스 시료를 선정하여 CHNS 분석 성능을 평가하였습니다. 우선, EMA 502 원소 분석기에서 분석 가능한 모든 원소를 포함하는 단일 표준 물질
BBOT (C = 72.5 %; H = 6.1 %; N = 6.5 %; S = 7.4 %) 를 사용하여 보정하였으며, 산소 측정을 위한 보정은 EDTA (O = 43.8 %) 를 표준 물질로 사용하여 calibration 을 수행하였습니다.
열전도도 검출기(TCD) 는 측정 가능한 모든 원소에 대해 선형 결과를 제공하며, 네 가지 CHNS 원소의 보정 곡선에 대해 최소 0.999의 선형 회귀 계수를 calibration 값으로 결정하였습니다.
EMA 502 Software 에는 시료의 완전 연소를 보장하기 위해 산소 주입 방법의 포괄적인 데이터베이스가 포함되어 있어 원하는 설정 값을 불러올 수 있습니다.
이번 연구에서는 바이오차 (탄소 약 90%) 와 같이 탄소 함량이 매우 높은 시료에 대해 높은 산소량을 공급하도록 설정 된 coal method 를 사용하였습니다.
전통적인 바이오매스 재료 (예: 잎과 식물) 의 경우, 중간 수준의 산소 공급량이 설정된 “바이오매스(biomass)” method (O 계수 = 1.6 ml/mg; O 유량 = 300 ml/min; 최소 산소 주입량 = 10 ml) 를 사용하였습니다.
모든 시료는 연소를 최적화하고 원소 회수율을 극대화하기 위해 vanadium pentoxide 를 연소 첨가제로 사용하였습니다.
모든 시료는 반복 분석하였고, 평균 원소 함량과 표준편차를 계산하였습니다. Table 1은 다양한 바이오매스 시료에 대한 전체 CHNS 특성 분석에서 얻은 실험 결과입니다.
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| Table 1. CHNS elemental analysis experimental results of the investigated biomass samples |
천연 기원 표준 물질인 Tomato Plant IPE 시료 179 (C = 40.6 %; N = 2.67 %; S = 1.05 %) 와 Cabbage Leaves IPE 시료 203 (C = 41.3 %; N = 3.19 %; S = 0.83 %) 을 분석하여,
certified values 를 비교함으로써 결과의 정확성을 검증하였습니다. 그 결과, certified values가 1% 미만인 낮은 황 함량의 경우에도 정확성과 재현성을 모두 확인할 수 있었습니다.
리그닌 분석은 최근 연구에서 리그닌이 바이오차의 수율과 특성에 상당한 영향을 미친다고 제시함에 따라 점점 더 많은 관심을 받고 있습니다.
일반적으로 리그닌 함량이 높은 바이오매스는 리그닌 함량이 낮은 바이오매스에 비해 고정 탄소 함량이 더 높고, 방향족 안정성이 더 크며, 비표면적이 더 넓은 바이오차를 더 많이 생산하는 것으로 알려져 있습니다.
이번 결과에서는 리그닌을 sulfonate 용매로 전처리 하여 탄소와 황 함량이 높게 측정 된 것으로 판단됩니다.
Biochar (바이오 숯) 는 바이오매스를 열분해하여 생성되는 탄소 함량이 높은 물질로, 농경지의 토양에서 탄소를 장기적으로 격리할 수 있는 특화된 수단이자 토양 비옥도와 배수성을 개선하는
역할을 하는 것으로 알려져 있습니다. 예상대로, 바이오차는 약 90%에 달하는 가장 높은 탄소 함량과 가장 낮은 황 함량을 가지는 것으로 분석 되었습니다.
미량의 황을 최대한 정확하게 정량하기 위해, 최대 30 mg 까지 시료량을 늘려 별도의 분석을 수행하였습니다.
EMA 502 는 산소 측정을 위해 단 몇 분 만에 열분해 모드로 전환할 수 있습니다. Calibration은 EDTA 표준물질 (O = 43.8 %) 을 사용하여 보정하였습니다.
TCD 검출기를 통해 산소 검출에 대해 최소 0.999의 회귀 계수를 갖는 선형 calibration 결과를 얻었습니다.
산소 원소는 Biochar 시료에서 6%, 잎 시료에서 43%까지 함유된 것으로 측정 되었습니다 (Table 2).
시료에 대한 우수한 반복성은 분석된 시료가 대표성을 가질 수 있게 하며, 이러한 결과는 시료 전처리 과정을 통해 얻을 수 있습니다.
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| Table 2. Oxygen experimental results of biomass samples determined by pyrolysis analysis |
현재 전 세계 에너지 환경에서, 증가하는 에너지 수요와 온실가스 배출 저감을 균형 있게 달성해야 하는 상황에서 바이오매스는 유망한 재생 가능 연료로 주목받고 있습니다.
분말 형태의 바이오매스는 석탄보다 연소 속도가 더 빨라, 특히 발전용으로 매력적인 선택지로 주목 받고 있습니다.
이러한 맥락에서, 특히 연료의 순 발열량 (NCV) 을 결정하는 데 원소 분석이 중요한 역할을 하고 있습니다. 순 발열량은 연료의 에너지 잠재력을 나타내는 중요한 지표로 사용됩니다.
총 발열량 (GCV) 은 bomb calorimeter 를 사용해 이상적인 조건에서 실험적으로 측정되지만, 순 발열량은 연소 중 수분 증발로 손실되는 에너지를 반영하여 실제 발열량을 의미합니다.
이 보정을 위해서는 생성되는 물의 양과 직접적으로 연관 되어 있는 수소 함량의 정밀한 측정이 필요합니다.
국제 표준에 따르면, 정확한 순 발열량 계산을 위해 수소 함량은 반드시 원소 분석을 통해 측정해야 하며, 이는 대체 연료의 특성화와 효율성 평가에서 기본적인 매개변수입니다.
이번 연구에서 조사한 바이오매스 시료들의 총 발열량 데이터를 바탕으로 계산된 순 발열량에서포플러 목재 시료에서 관찰된 것처럼 수소 함량이 높을수록
순 발열량에 상당한 영향을 미쳐, 시멘트 공장, 폐기물-에너지 시설, 바이오매스 가스화 또는 열분해 플랜트 등에서 해당 연료를 사용할 경우 활용 가능한 에너지가 크게 감소한다는 점을 알 수 있었습니다 (Table 3).
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| Table 3. Net calorific value (NCV) calculation of alternative fuel samples using hydrogen value correction obtained from elemental analysis |
Conclusions
VELP EMA 502 를 이용한 CHNS/O 원소 분석은 바이오매스와 대체 연료의 특성화를 위한 연구에서 신뢰성 있고, 정확하며, 다재다능한 역할을 할 수 있는 것을 입증하였습니다.
인증 표준 물질, Biochar, Sulfonate 리그닌을 포함한 다양한 시료 유형에서 재현 가능하고 정밀한 결과를 통해 EMA 502 의 분석 과정에서 유의미한 매트릭스 효과가 없음을 보여주었습니다.
EMA 502 는 탄소, 수소, 질소, 황을 단일 분석에서 동시에 측정할 수 있는 기능과, 산소 측정을 위한 열분해 모드로의 신속한 전환 기능이 결합되어,
바이오연료의 에너지 잠재력과 환경 영향을 포괄적으로 평가할 수 있습니다. 이러한 정보는 순 발열량 (NCV) 의 정확한 계산뿐만 아니라 연구 지원, 품질 관리, 바이오매스 기반 에너지 기술 개발에도 도움이 될 수 있습니다.
따라서 EMA 502 는 재생에너지 분야 연구를 위한 최적의 선택이 될 수 있습니다.
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